上海滬工閥門廠（集團）有限公司
摘要：采用激光等離子噴涂技術在已失效的高溫球閥基體材料上制備 Al2O3-TiO2 與 WC-Co 金屬陶瓷涂層，在摩擦磨損試驗機上時涂層的耐磨粒磨損性能進行研究，利用掃描電鏡、光學顯微鏡對涂層的顯微組織結構、磨損表面及其相組進行分析，并采用維氏顯微硬度計、WE-50 型液壓拉伸驗機和箱式電熱爐對涂層的顯微硬度、結合強度及杭熱震性進行測試。結果表明 Al2O3-TiO2 金屬陶瓷涂層的綜合性能最好，可以用于失效高溫球閥的再制造。
關鍵詞：高溫球閥；激光等離子噴涂；金屬陶瓷涂層；磨杜磨損
近年來，激光等離子噴涂技術應用于機械零部件再制造研究已引起了廣泛的關注。采用激光等離子噴涂耐磨材料覆蓋磨蝕表面，不僅可以恢復使用失效的零件，而且可以提高材料的使用壽命，具有重要的應用價值和較好的經濟效益。金屬硬密封球閥能適用于高溫、高壓工況，具有流動阻力小、啟閉迅速、使用壓力、溫度范圍廣等特點。但是，當通過球閥介質為液固或氣固混合物料且固體顆粒硬度又很高時，球閥球體和閥體密封面對耐磨性能要求較高，特別是氣固混合介質引起的球體與閥座間的干摩擦，極易造成密封面的過度磨損或拉傷而最終導致失效。某企業重整催化劑再生系統采用美國某公司的高溫球閥，其壽命短則幾天，長則不到 1 個月。目前，解決的辦法是更換球閥或對球體和閥座密封面進行研磨后重新投入使用，但如此頻繁地更換或維修，不僅增加了生產成本和維護人員的勞動強度，且每年因閥門頻繁失效，造成停工、檢修所帶來的經濟損失達數百萬元。為此，筆者采用激光等離子噴涂技術，在高溫球閥閥芯材料表面制備出 Al2O3-TiO2 與 WC-Co 金屬陶瓷涂層，并對涂層的耐磨損性能機理和高溫綜合性能進行了研究。
1 試樣制備及試驗方法
1.1 涂層試樣制備
試驗采用閥芯球體材料 40Cr13 馬氏體不銹鋼作為噴涂基體材料，尺寸為 Φ60mm×15mm；其化學成分（以質量分數計，下同）為：0.38% C、0.62% Si、0.80% Mn、0.050% P、0.030% S、12.87% Cr。經檢測，閥芯球體已經過淬火及低溫回火處理，其組織為回火馬氏體，硬度 512~545HV0.2。
等離子噴涂喂料分別為納米 Al2O3-13% TiO2 與 WC-12% Co 粉末，其粉末粒度為 50~500nm。采用美國 Sulzer2MetCo 大氣等離子噴涂系統及 F42MB 型噴槍制備涂層，2 種涂層的厚度均約為 50µm。
1.2 涂層性能測試
采用維氏顯微硬度汁測量涂層試樣表面的維氏硬度，試樣經打磨，拋光。根據 ISO-4516-2002 《金屬涂層維氏與努氏硬度測量方法》規定，加載時間 5s，飽載時間 10s，何個試樣連續測定 5 個點，取算術平均值，兩壓痕中心距離或任一壓痕中心距試樣邊緣的距離不小于 3mm。采用日本 JEOL 公司 JSM-5900 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層橫截面形貌。
摩擦磨損試驗采用 MM-Wl 型萬能摩擦磨損試驗機進行，根據 ASTM-G99-2004 《銷盤式摩擦磨損試驗標準》規定，上試樣為采用電刷鍍處刷鍍高速鎳鎢鍍層的閥座材料 CY5SnBiM 鎳基合金（ASME 標準材料）銷（Φ5mm×12.7mm)，下試樣為噴涂有 Al2O3-TiO2 與 WC-Co 金屬陶瓷涂層的 40Crl3 鋼盤（Φ60mm×15mm)，在試驗前試樣均經過精磨，使其表面粗糙度 Ra 為 0.2~0.3µm。試驗在大氣條件和干摩擦條件下進行，試驗溫度為室溫，載荷 20N，滑動速度 4.6m/s，滑動總行程為 1920m。在試驗前后，將試樣放人盛有丙酮溶液的燒杯中，在超聲波清洗儀中清洗 3~5min，干燥后用精度為 0.1mg 的賽多利斯 BS224S 電子天平稱覺銷試樣磨損前后的質量損失；用精度為 2µm 的 AF-LI 型接觸與非接觸式表面輪廓測量儀測量盤試樣磨損表面凹坑寬度和深度，通過計算得到銷和盤的磨損體積損失。選用穩定階段的平均摩擦系數作為試驗結果，所有磨損量取 3 次試驗結果的算術平均值。
根據 ASTM-C633一2001 《熱噴涂涂層結合強度試驗標準》規定，用 WE-50 型液壓拉伸驗機測定涂層與基體的結合強度。涂層熱震試驗是將試樣放入 800℃ 溫度條件下的箱式電熱爐中，保溫 20min，然后取出，放入室溫冷水中迅速冷卻至室溫，如此反復循環，進行 100 次循環試驗或直到涂層出現脫落現象。觀察每 1 個熱循環后涂層的變化情況，記錄第 1 次出現裂紋和第 1 次出現脫落現象所經歷的熱循環次數。
2 結果與討論
2.1 涂層的組織和性能
Al2O3-TiO2 與 WC-Co 金屬陶瓷涂層由粒子相互搭接而成，涂層組織致密，無明顯裂紋和粗大孔隙。其由 Al2O3、TiO2 等物相組成，同時還含有少量的 Fe3O4，這是由于電弧噴涂過程中弧區溫度較高、材料被氧化的結果。
2.2 摩擦磨損性能和表面顯微硬度
金屬陶瓷涂層的顯微硬度明顯高于基體的顯微硬度，其中 Al2O3-TiO2 涂層的顯微硬度（維氏硬度）最高，達到了 1463，而基體的顯微硬度（維氏硬度）僅有 524。由于表面沉積形成 Al2O3、TiO2、WC 和 Co2O3 等硬質金屬間化合物，使得等離子涂層的表面硬度明顯高于基體。以等離子噴涂工藝制備的 Al2O3-TiO2 與 WC-Co 金屬陶瓷涂層摩擦副配對的耐磨性能較未處理過的摩擦副配對均有明顯提高，其中 WC-Co 金屬陶瓷涂層的耐磨性能要稍好于 Al2O3-TiO2 金屬陶瓷涂層，等離子噴涂涂層之所以具有高的耐磨性是因為其在具有高顯微硬度的同時涂層中彌散分布著納米晶顆粒，高硬度的涂層難以發生塑性變形，在接觸下不能產生明顯的脆性剝落，彌散分布的納米晶顆粒對涂層具有很好的彌散強化作用，兩者共同提高了摩擦副的耐磨性能。
激光等離子噴涂涂層和未處理過的基體的表面形貌有明顯的區別，說明占主導地位的磨損機理并不相同。磨痕表層呈現明顯的犁溝特征，即微觀切削過程明顯，同時在載荷作用下磨粒壓人摩擦表面而產生壓痕，將塑性材料表面擠壓出層狀或鱗狀的剝落碎削。因此，用等離子噴涂工藝制備的涂層主要磨粒磨損為主。出現的片狀剝落和塑性變形特性，表明基體存在粘著磨損，說明磨粒磨損已不再是主要的磨損方式，這可能是基體在循環變化的接觸應力作用下，基體材料疲勞剝落而成凹坑，原摩擦副配對時粘著磨損和疲勞磨損的綜合作用，而以疲勞磨損為主。
2.3 涂層結合強度和熱震性能
涂層與基體的結合強度和熱震性能對于球閥在高溫工況條件工作具有重要的影響。 Al2O3-TiO2 金屬陶瓷涂層與基體的結合強度最高，達到了 60.40MPa，WC-Co 金屬陶瓷涂層的結合強度僅有 39.45MPa。涂層內孔隙率以及涂層與基體的線膨脹系數是否匹配是影響涂層結合性的主要原因。由試驗結果可知，Al2O3-TiO2 金屬陶瓷涂層與閥芯球體的結合性能最好。
經過 100 次冷熱循環，Al2O3-TiO2 金屬陶瓷涂層未產生任何明顯可見裂紋和剝離現象，而 WC-Co 金屬陶瓷涂層 6 次就出現了明顯裂紋，8 次就開始了脫落。Al2O3-TiO2 金屬陶瓷涂層由于具有較 WC-Co 金屬陶瓷涂層與基體更加匹配的線膨脹系數，因此其抗熱震性能遠遠大于 WC-Co 金屬陶瓷涂層。
3 結論
1) 2 種金屬陶瓷涂層均具有較高的顯微硬度和較小的孔隙率，組織致密，無明顯裂紋，呈典型的層狀結構。
2) 由金屬陶瓷涂層組成的摩擦副配對的耐磨性較原摩擦副配對有明顯提高。涂層摩擦副磨損機理是以磨粒磨損為主；原摩擦副配對是以疲勞磨損為主。
3) 通過激光等離子噴涂涂層的耐磨性、顯微硬度、結合強度和抗熱震性性能試驗研究表明，Al2O3-TiO2 金屬陶瓷涂層的綜合性能要優于 WC-Co 金屬陶瓷涂層，可采用 Al2O3-TiO2 金屬陶瓷涂層作為高溫球閥再制造的噴涂涂層。